Содержание
Введение 3
1. Происхождение углей 4
2. Источники образования твёрдых горючих ископаемых 5
3. Стадии превращения органических веществ 7
4. Петрографическая характеристика углей 9
5. Классификация углей 11
6. Основные угольные бассейны страы 14
Литература 15
Введение
Практически невозможно установить точную дату, но десятки тысяч лет
назад человек, впервые познакомился с углём, стал постоянно соприкасаться с
ним. Так, археологами найдены доисторические разработки залежей углей.
Известно, что с каменным углём люди были знакомы в период древней культуры,
но факты об его использовании отсутствуют. Позже, в Риме, предпринимались
пути использования его, но лишь во времена Аристотеля появилось описание
некоторых других свойств угля, а в 315 г. до н. э. его ученик описывает
уголь как горючий материал и называет его «антраксом» (позже появилось
название «антрацит»).
1. Происхождение углей
наука о генезисе твёрдых горючих ископаемых на основании многочисленных
фактов (обнаружение в угольных пластах отпечатков листьев, коры, стволов
деревьев, спор и т. д., использование изотопного метода анализа) неоспоримо
доказала и обосновала теорию об их органическом происхождении. Вместе с тем
сложность природных процессов углеобразования и влияния на эти процессы
таких факторов, как климат, условия среды отложения, температура, давление
и др., привели к выделения химических, микробиологических и геологических
аспектов теории генезиса. До сих пор нет единого мнения о том, какие
компоненты органических веществ являются исходным материалом при
образовании различных углей, нет единой схемы и его генетических
преобразований. Предполагают, что общая схема имеет вид:
[pic]
Высказывались соображения, что генезис твёрдых горючих ископаемых
описывается:
a) последовательно протекающими стадиями 1>2>3>4>5>6
b) превращением исходного органического материала 1>2, 1>3>4>5>6 и
1>4>5>6.
2. Источники образования твёрдых горючих ископаемых
Палеографические условия геологических эпох определяли возникновение
органических веществ, их развитие, накопление и различные преобразования.
Известно, что в состав растений входит целлюлоза, гемицеллюлоза,
лигнин, смолы, воски, жиры, белки, углеводы, пектиновые вещества. Вполне
вероятно, что состав этих компонентов и их соотношение в древних растениях
различного вида и в зависимости от палеографических условий геологических
эпох претерпевал определённые изменения. Тем не менее, многочисленные
исследования позволили установить, что роль различных частей современных
растений и механизма их превращения в условиях углефикации существенно не
отличается от роли растений ранних геологических эпох. В табл. 1 приведен
элементный состав основных компонентов растений, участвующих в
углеобразовании.
Таблица 1
Элементный состав углеобразующих компонентов растений (%)
|Компонент |С |Н |О |Компонент |С |Н |О |
|Воски |81 |13,5 |5,5 |Белки* |53|7 |22|
|Смолы |79 |10 |11 |Целлюлоза |44|6 |50|
|Жиры |76-79|11-13|10-12|Пектины |43|5 |52|
|Лигнин |63 |6 |31 | | | | |
В состав восков помимо сложных эфиров высокомолекулярных жирных кислот
и высших алифатических спиртов входят кислоты С24 – С34, спирты С24 – С34 и
иногда углеводы. Растительные воски являются твёрдыми веществами,
способными сохранять свой состав и свойства не подвергаться изменениям под
действием микроорганизмов. Благодаря их высокой стойкости они встречаются в
неизменном состоянии в составе бурых углей.
Смолы состоят из сложных эфиров кислот с одноатомными спиртами.
Благодаря ненасыщенной полиизопреновой структуре они способны
полимеризоваться и окисляться, что снижает их растворимость, повышает
молекулярную массу, превращает в неплавкие соединения. Жиры – сложные эфиры
высокомолекулярных насыщенных и ненасыщенных кислот и глицерина. Интересно
отметить, что наземные исходные соединения содержат ненасыщенные кислоты
С18 – С22 и насыщенную кислоту С16, тогда как среди морских источников
углеобразования преобладают непредельные кислоты С16 – С22. Жиры легко
гидролизуются, изменяются под воздействием микроорганизмов, нагревания и
др., а непредельные кислоты – окисляются с образованием полимеров.
Белки являются высокомолекулярными веществами, обладающими коллоидными
свойствами. Содержание их в бактериях, водорослях и древесных растениях
достигает соответственно 80, 25, 1 – 10 %. Белки гидролизуются с выделением
аминокислот, которые связываются с содержащимися в растениях
моносахаридами.
Целлюлоза (С6Н10О5) относится к классу углеводов с регулярной линейной
структурой, обладает сложным составом и молекулярной массой от десятков
тысяч до нескольких миллионов. Будучи весьма стойкой к воздействию давлений
и температуры, целлюлоза сравнительно легко подвергается воздействию
ферментов. Гемицеллюлозы являются углеводными соединениями, которые легко
подвергаются гидролизу и растворяются в кислотах и щелочах. Это
гетерополисахариды, образующие при гидролизе в отличии от целлюлозы не
глюкозу, а манозу, фруктозу, галактозу и уроновые кислоты.
Пектиновые вещества повышают механическую прочность стенок растительных
клеток, они состоят из остатков D-галактуроновой кислоты, способных легко
гидролизоваться минеральными кислотами. Карбоксильные группы в этих
остатках находятся в виде солей магния и кальция, а также в виде метиловых
эфиров. Прочность клеток высших растений объясняется также присутствием в
их составе лигнина, который в отличии от целлюлозы не подвергается
гидролизу, стоек к воздействию химических реагентов, нерастворим в воде и
органических растворителях. Лигнин является полимером нерегулярного
строения, в состав которого входят ароматические и жирноароматические
фрагменты. Кислород присутствует в виде карбоксильных и гидроксильных
групп, ароматические ядра содержат метокси-группы и связаны между собой
пропильными группами. Молекулярная масса лигнина колеблется от 700 до 6000,
его высокая химическая стойкость обусловлена накоплением гуминовых кислот.
Таким образом, можно предполагать, что в результате процессов
углеобразования появляются химически стойкие компоненты, а менее стойкие
участвуют в этих процессах как полупродукты распада.
3. Стадии превращения органических веществ
болота являются наиболее благоприятными местами для накопления и
переработки органических продуктов в торф. Заболачивание водоёмов
происходит различными путями, и зависит от рельефа дна и берегов,
проточности воды и т. д. Как в тропической, так и в умеренных зонах болота
делятся на верховые и низинные. Верховые образуются при условии превышения
количества годовых атмосферных осадков над объёмом испарения и
характеризуется недостатком питательных веществ для растений. Низинные
болота имеют пологие берега, заросшие тростником и камышами, покрыты
плавающими и подводными растениями. Их происхождение связано с понижением
рельефа и они распространены в основном в северных областях. При умеренном
климате годовой прирост торфа в низинных болотах составляет 0,5 – 1,0 мм, а
на верховых 1 – 2 мм.
Угольные пласты характеризуются следующими основными характеристиками:
тип отложений: автохтонный (autos – сам, chtnon – земля) образуется на
месте отмирания первичных организмов, аллохтонный – из перемещённых
органических остатков и характеризуется повышенным содержанием в углях
минеральных примесей.
условия отложения. Состав и свойства угля зависят от условий отложения
торфа в пресноводных, озёрных или солоноватых морских водах. При
воздействии морской воды в битуминозных углях повышается содержание серы,
азота, водорода, летучих. Известковые воды способствуют уменьшению
кислотности торфа. В аэробных условиях совместное действие кислорода и
кальция ускоряет разложение. Большинство обогащённых кальцием углей
отличается высоким содержанием серы и пирита, что объясняется высокой
активностью бактерий.
В зависимости от содержания питательных веществ болота подразделяются на
эвтрофные, мезотрофные и олиготрофные. Низинные болота, питающиеся
насыщенными питательными веществами подземными водами, являются эвтрофными,
их растительность более пышная и разнообразная. Верховые болота
олиготрофны, в них образуется кислый торф с низким содержанием минеральных
веществ, и соответственно уголь с малым количеством золы.
жизнедеятельность бактерий зависит от кислотности торфа. Торф верховых
болот имеет рН = 3,3 – 4,6, а низинных 4,8 – 6,5. степень кислотности
зависит от притока воды, типа основания болота, поступления кислорода и
концентрации гуминовых кислот. Бактерии хорошо развиваются при рН = 7,0 –
7,5, поэтому чем кислее торф, тем меньше в нём бактерий и лучше сохраняется
структура исходных растений.
Температура торфа. Разложение торфа зависит от температуры, так как в тепле
бактерии проявляют повышенную активность. Так при 35 – 40 0С бактерии
разлагают целлюлозу с наибольшей скоростью.
Окислительно-восстановительный потенциал. Жизнедеятельность бактерий
зависит от потенциала. Процессы превращения остатков органических
соединений при свободном доступе кислорода (аэробные условия) и воды
аналогичны медленному горению и называются тлением. Гумификация
(перегнивание) характеризуется недостаточным доступом воздуха (анаэробные
условия) и влаги. Этот процесс приводит к накоплению зауглероженного
остатка (гумуса), часть которого может растворяться в воде. Превращение
органических веществ в условиях избытка влаги и отсутствия кислорода широко
распространено в природе и называется оторфением; оно приводит к появлению
твёрдых гумусовых продуктов. Образование сапропелей из водорослей и
планктона протекает в отсутствие кислорода под слоем воды
(восстановительные реакции) и известно как процессы гниения, или
гнилостного брожения.
Превращение органических веществ в торф происходит в результате
протекающих химических реакций и деятельности бактерий, поэтому называется
биохимической углефикацией. Превращение торфа через стадию бурых углей в
антрациты называется углефикацией. Степень углефикации характеризуется
уплотнением (повышением плотности), изменением содержания С, О, Н и выхода
летучих. Процесс углефикации ускоряется с ростом температуры и глубина его
зависит от времени; давление замедляет химические реакции, протекающие при
этом.
4. Петрографическая характеристика углей
результаты петрографического исследования углей (от греческого petros –
камень, grapho – пишу) позволяют установить природу исходных органических
материалов, их генезис, классификацию ТГИ и выбор рационального
использования в народном хозяйстве. В настоящее время петрографические
исследования углей широко применяются при разведочных и поисковых работах,
а петрографические характеристики являются обязательными при утверждении
запасов. Так, в результате исследования углей установлено, что они не
являются гомогенным веществом. Мецералы (macerare – размягчать) не обладают
кристаллическим строением, различаются по химическому составу и физическим
свойствам. В углях обнаружены превращённые частицы растительного и
животного происхождения (например, водоросли, пыльца, споры, кутикулы,
смоленые тельца), которые получили название форменных элементов. Другие
вещества, которые претерпели более глубокие изменения не могут быть
отнесены к каким-либо определённым исходным веществам, называют основной
массой, которая в тонких шлифах разделяется на прозрачную и непрозрачную
(опакмассу).
Все мацералы делятся на три группы – витринит, экзинит (липтинит) и
инертинит, причём в основе объединения оп группам лежит присущий им
химический состав, происхождение и свойства.
Чаще всего встречаются ассоциации мацералов, причём такие сочетания
называются микролитотипами. Последние подразделяются на моно-, би- и
тримацеральные; при их отнесении к той или иной группе действует «правило
5%»: примесь нетипичных мацералов не должна превышать 5 % на полированной
поверхности 50Ч50 мкм. Разновидности литотипов углей можно различить
невооруженным глазом. Витрен – блестящий, кларен – полублестящий, дюрен –
матовый и фюзен – волокнистый уголь. Сапропелевые угли в отличии от
гумусовых не содержат слоистостей, однородные по составу и более прочные.
Они делятся на кеннельские угли и богхеды.
Витриниты являются основным компонентом типичных блестящих углей; они
образуются из лиственных и древесных тканей в основном за счёт углефикации
лигнина и целлюлозы. Широкое распространение витринита в твёрдых горючих
ископаемых, однородность его состава, физических и химических характеристик
обусловили широкое применение его для определения степени и возраста
углефикации при сопоставлении различных отложений. По сравнению с группой
экзинита витринит содержит меньше водорода и больше кислорода, в его
структуру входят алифатические и ароматические фрагменты. Содержание
ароматических структур с возрастом органической массы угля увеличивается от
25 до 65 %, доля летучих достигает 35 – 40 %, а смол полукоксования – 12 –
14 %.
Экзинитная группа содержит остатки сине-зелёных водорослей (алгинт),
спор и пыльцы (споринит), полимеризованные смолы или углеводороды, жиры,
кутикулы листвы и растений (кутинит), воскообразный эпидермис.
Полимеризованные продукты пропитывают древесные ткани или минералы, образуя
резенит или диффузный полимеризованный битум. При разложении экзинита
выделяется 60 – 90 % летучих веществ, 40 – 50 % смол полукоксования; он
практически не растворим, молекулярная масса ? 3000, в основе структуры –
ассоциированные нафтеновые и ароматические гетероциклические системы.
Группа инертита включает фюзенит (древесный уголь после пожаров или
обугливания), окисленные остатки, грибки, полимеризованные смолы или
углеводороды. Элементный состав фюзенита разнороден; он содержит много
гидроксильных групп и ароматических ядер, выделяет 8 – 20 % летучих, до 4 %
смолы полукоксования.
Витринит при 380 – 450 0С «плавится» и затем образует вспученный кокс.
Экзинит также обладает некоторыми коксующимися свойствами. Мацералы группы
инертита обладают низкой химической активностью, которая незначительно
меняется при метаморфизме. Отличаясь высоким выходом летучих, витринит
определяет коксуемость углей, а экзенит характеризует пластические свойства
углей. Подбирая состав шихт из отдельных мацералов в определённом
соотношении, можно значительно расширить сырьевую базу для производства
кокса.
Для изучения физических и химических свойств петрографических
ингредиентов их необходимо выделить из угольной массы. Витрен, фюзен, дбрен
и кларен можно разделить вручную, особенно в молодых углях; в зрелых
каменных углях трудно отделить кларен от дюрена. Другой метод заключается в
растирании угольного вещества. При этом наименее твёрдый дюрен переходит в
мелкие классы. Концентраты ингредиентов можно получить разделением их в
жидкостях с различной плотностью.
Классификация углей
Рациональное использование твёрдых горючих ископаемых в народном
хозяйстве возможно при наличии классификации, учитывающей весь комплекс
физических, химических и технологических свойств. Однако, несмотря на
многолетние работы в этой области, до сих пор не существует единой
промышленно-генетической классификации.
В соответствии с американской классификацией угли разделяют на
несколько классов, отличающихся содержанием влаги и летучих, а также
теплотой сгорания. В основе классификации Грюнера лежит элементный состав,
отношение О/Н, плотность, выход и состав кокса. Близкой к ней является
классификация Брокмана, основанная на сопоставлении данных о естественной
влажности, элементном составе, плотности, выходе и свойствах кокса.
Немецкий палеоботаник Потонье создал первую генетическую классификацию
твёрдых горючих ископаемых всех видов. В основе её было деление минералов,
образованных из живых организмов. Минералы, названные биолитами, он
разделил на негорючие – акаустобиолиты и горючие – каустобиолиты.
Каустобиолиты были разделены на три подгруппы: гуммиты (из многоклеточных
растений), сапропилиты (из водорослей и планктона) и липтобиолиты (из
устойчивых частей растений). К сожалению, современные методы исследования
твёрдых горючих ископаемых не позволяют чётко установить взаимосвязь между
их происхождением, свойствами и направлением использования в народном
хозяйстве. Это объясняется тем, что из одного исходного органического
материала в зависимости от глубины и условий превращения могут
образовываться топлива различных видов. Г. Л. Стадников в основу
разработанной им естественной классификации положил взаимосвязь между
происхождением, физико-химическими свойствами исходного материала и
стадиями их превращения. Он пришёл к выводу, что помимо сапропилитовых и
гумусовых углей существуют угли смешенных классов – гумусо-сапропилитовые и
сапропилито-гумусовые, а исходная органическая масса претерпевает три
стадии физико-химических превращений: торф, бурый и каменные угли. Следует
отметить, что классификация Г. Л. Стадникова не включает все твердые
горючие ископаемые (например, липтобиолиты) и не может быть использована
для их промышленной оценки.
По генетической классификации Ю. А. Жемчужникова угли подразделяются на
две группы, каждая из которых состоит из двух классов:
Таблица 2
Генетическая классификация твёрдых горючих ископаемых по Ю. А.
Жемчужникову
|Первая группа. Гумолиты – высшие |Вторая группа. Сапропелиты – низшие |
|растения |растения и животный планктон |
|I класс – гумиты |III класс – сапропилиты (сохранены |
|(лигнино-целлюллозные, смолы, |водоросли и планктонные остатки) |
|кутиковые элементы) | |
|II класс – липтобиолитовые (смолы, |IV класс – сапроколлиты (водоросли |
|кутиковые элементы) |превратились в бесструктурную массу) |
В классификации Жемчужникова, в отличии от классификации Потонье,
рассматривается вероятность образования гумитов и липтобиолитов из одних
исходных материалов, но при различных условиях. Позднее А. И. Гинзбург
включил в классификацию условия превращения исходного органического
материала. И. И. Аммосов в своей классификации показал связь процессов
образования углей различных типов с исходными материалами. С. М. Григорьев
предложил классификацию горючих ископаемых, основанную на содержании С, Н и
О. Н. М. Караваев использовал данные об элементном составе (в атомных
долях) в атомном отношении Н/С. Это позволило вывести закономерность в
процессах превращения видов топлива. Более общая генетическая
классификация, учитывающая происхождение и глубину химических превращений
твёрдых горючих ископаемых, была разработана С. Г. Ароновым и Л. Л.
Нестеренко.
Таблица 3
Классификация углей по Аронову и Нестеренко
| |Класс угля |Стадии химической зрелости |
| | |торфяная |буроугольная |каменноугольна|антрацитова|
| | | | |я |я |
|I |Гуммиты |Торф |Бурые угли |Каменные угли |Антрациты |
| |(преимуществе| |землистые |однородные | |
| |нно из высших| |Плотные |(блестящие, | |
| |растений) | |(блестящие, |осажистые) | |
| | | |матовые, |Неоднородные | |
| | | |полосчатые) |(полублестящие| |
| | | | |, матовые) | |
| | | | |Полосчатые | |
| | | |Лигниты | | |
|II|Липтобиолиты:| | | |– |
| | |Фахтелит |Пирописсит |Рабдописсит | |
| |из восков и |(восковой) |(восковой) |(смоляной). | |
| |смол высших | |Янтарь |Ткибульский | |
| |растений |Копалы |(смоляной) |смоляной | |
| | |(смоляные) | |уголь. | |
| | | | |Конкреции смол| |
| | | | |в каменных | |
| | |Фимменит |Подмосковные |углях. | |
| |из других |(пыльцевой) |(споровые) |Кутикулит | |
| |форменных | |Тасманит |иркутский. | |
| |элементов | |(споровый) |Липтобиолиты | |
| |высших | | |среди | |
| |растений | | |кизеловских | |
| | | |«Бумажный» |(лысвенских) | |
| | | |подмосковный |каменных углей| |
| | | |уголь |(споровые) | |
| | | |(кутикуловый) |Кеннели | |
| | | |Барзасский | | |
| | | |листовой | | |
| | | | |Лопинит | |
| | | | |(споровый) | |
|II|Сапропилиты | | | |– |
|I |(из низших | | | | |
| |растений и | | | | |
| |животного | | | | |
| |планктона): |Сапропель |Богхеды |Уголь из Люгау| |
| |собственно |Балхашит |Торбанит | | |
| |сопропилиты |Куронгит |Марагунит |Кеннели | |
| |(отруктурные)| | |Богхеды среди | |
| | | |Касьянит |донецких углей| |
| | | |Черемхит | | |
| | |Сапроколлы |Хахарейский | | |
| | | |Матаганский | | |
| |сапропелиты | | | | |
| |(бесструктурн| | | | |
| |ые) | | | | |
|IV|Особые |– |Барзасские |– |– |
| |твёрдые | |угли | | |
| |горючие | |Гагаты | | |
| |ископаемые | |Горючие сланцы| | |
Указанные выше научные классификации дают возможность выявить
зависимость между природой исходного органического материала, условиями его
превращения и видом образовавшегося топлива. Между тем возникает
необходимость в разработке единой промышленно-генетической классификации,
позволяющей квалифицированно определять возможность промышленного
использования твердого топлива всех типов. Первые технические классификации
были основаны на учёте выхода летучих веществ и внешнего вида остатка
коксового королька.
В настоящее время приняты бассейновые классификации, основанные на 17
действующих стандартах, причём основными являются следующие: Vdaf – выход
летучих веществ в расчете на сухую беззольную массу, %; Y – толщина
пластического слоя для каменных углей, мм; Wr – содержание рабочей влаги в
бурых углях, % (масс.). В некоторых классификациях каменных углей
учитывается индекс Pora – RI, а для бурых углей – выход смолы
полукоксования в расчёте на сухую беззольную массу Tskdaf (%) и высшая
теплота сгорания сухого беззольного топлива (кДж/кг).
6. Основные угольные бассейны страы
Петрографический состав углей формируется в зависимости от условий
углеобразования и состава растительности. Девонские угли представлены
кутикуловыми липтобиолитами (Барзасское месторождение), нижнекарбоновые
угли в значительной степени состоят из оболочек микро- и макроспор
(Кизеловский и Подмосковный бассейны), угли Вестфальской провинции
образованы из лигнино-целлюлозных остатков и содержат более 75 -80 %
витринита и до 10 – 12 % фюзенита (Донецкий бассейн). Угли Тунгуской
провинции содержат до 30 – 40 % фюзенита (Кузнецкий и Тунгусский бассейны).
Нижнепермские угли этих же бассейнов образовались главным образом из
древесины в условиях фюзинизации тканей (содержание фюзенита 50 – 60 %). В
отличие от Нижнепермских, в углях Верхнепермского месторождения,
образованных из лиственных тканей, преобладают витриниты. Среднеазиатские
угли содержат до 60 – 70 % фюзенита, тогда как в углях Канско-Ачинского и
Иркутского бассейнов их содержание не превышает 10 %.
Витринитовые угли в СССр составляли 65 % от суммарных запасов,
фюзенитовые и микринитовые – 32 %, лейптинитовые и сапропелитовые – 3 %.
Таблица 4
Каменные угли СССР
|Бассейн |Месторождение |
|Львовско-Волынский |Волынское |
| |Межреченское |
|Карангадинский |Карангадинское |
|Экибастузский |То же |
|Донецкий | |
|Кузнецкий |Кузнецкий |
| |Горловинский |
|Печорский | |
|Кизеловский | |
Таблица 5
Бурые угли СССР
|Бассейн |Месторождение |
|Канско-Ачинский |Ирша-Бородинский |
| |Итатский |
| |Назаровсий |
| |Березовсий |
|Подмосковный | |
Многочисленные месторождения углей расположены в районах Дальнего
Востока.
Литература
Химия и переработка угля/ Под ред. д-ра х. н. проф. В. Г. Липовича. – М.:
Химия, 1988. – 336с.: ил.
Химическая технология твёрдых горючих ископаемых: Уч-к для вузов/ Под ред.
Г. Н. Макарова и Г. Д. Харламповича. – М.: Химия, 1986. – 496 с.: ил.
Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического
синтеза: Учебник для вузов 4-е изд., перераб. доп. – М. Химия, 1988. – 592
с.: ил.
————————
Исходный органический материал
Торф
Бурый уголь
Каменный уголь
Антрацит
Графит
1
2
3
4
5
6